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水晶玻璃的发展方向与未来趋势分析

2008/6/10 0:23:19 阅读:242次
水晶玻璃中铅的污染一直为众所注目。1976年世界卫生组织(WHO)就注意到玻璃和陶瓷中铅的溶出量,美国食品药品管理局(FDA)对陶瓷釉中铅、镉溶出量作了规定。国际标准化组织(ISO)在ISO 7086/1和ISO 7086/2中具体规定用4%(v/v)醋酸溶液,在22℃下侵蚀1h,对容积小于600mL的空心玻璃制品,Pb的溶出量允许限量为5mg/L,容积大于600mL时,则Pb的溶出量允许限量为2.5mg/L。1991年欧洲和美国国际水晶联盟(International Crystal Federation)作了比ISO更为严格的规定,在同样条件下,Pb的溶出量允许限量为1.5mg/L[4]。

  加拿大安全委员会(NSC National Safety Council)对铅水晶使用安全性提出了建议,认为每人每天铅的摄入量不应大于5μg/d,铅水晶玻璃装酒时,溶出铅量可达1~500μg/L,建议不要存放酸性液体在铅水晶瓶内,婴儿和儿童不要用铅水晶奶瓶和杯,孕妇日常不要饮用铅水晶玻璃中的液体。

  欧盟议会和理事会指令2002/95/ec规定在2007年7月1日起,禁止电路和电子设备含Pb、Hg、Cd、Cr6+有害物质含量为10-9级,但对铅水晶玻璃暂时搁置。

  从发展趋势看,无铅水晶玻璃是势在必行。29世纪50年代,苏联、捷克等东欧国家,一直在进行无铅水晶的研究,80年代到90年代,西方一些国家也发表了无铅水晶的专利。最早研究的无铅水晶为钡水晶和锌水晶,如前苏联研制的钡水晶含BaO为15%~30%,折射率nD为1.53~1.535,BaO含量高时侵蚀耐火材料严重,易出二次气泡,且透明度、白度及折光性均较铅水晶逊色,而且钡水晶硬度比铅水晶高,雕刻、研磨、抛光性能均不及铅水晶,于是就在钡水晶中加入ZnO代替部分BaO,如SiO2 60%、BaO 10%、ZnO 10%、K2O 10%、Na2O 10%的锌钡水晶,折射率为1.531,折射率还较铅水晶为低。在硅酸盐玻璃中,TiO2的折射指数很高(加和性指数2.2~2.4)ZrO2也比较高,苏联学者便研制了钛水晶和锆水晶,钛的折射率高,但TiO2会增强铁的着色能力,对水晶玻璃的透明性和白度不利,高纯纳米氧化钛,价格昂贵。

  前苏联研制的锆水晶含SiO2 64%、CaO 9.5%、ZnO 4.7%、ZrO2 6.2%、K2O 3.0%、Na2O 12.6%,以纯ZrO2或锆英石(ZrSiO4)为原料,折射率1.542~1.547,密度为2.59~2.75g/cm3,也与中铅水晶相当。玻璃的透明度和白度仍不如铅水晶,因为锆矿石中杂质较多,不易提纯,ZrO2很难熔,这些限制了锆水晶的生产。

  为了提高密度和折射率,同时考虑到熔制、成形等工艺性能,国外无铅水晶专利上大都采用加入多种折射率高的氧化物,如SrO、ZnO、BaO、TiO2、ZrO2等。美国专利上介绍的一种无铅水晶,成分(质量分数)为SiO2 54.2%、SrO 12.0%、BaO 12.0%、ZnO 7.5%、K2O 5.4%、Na2O 3.6%、Li2O 1.7%、ZrO2 1.0%、TiO2 2.0%、Sb2O3 0.4%,玻璃的密度为3.0g/cm3,折射率为1.575,软化点673℃,符合全铅晶质要求。国内也有类似的研究报告[5],其成分范围(质量分数)为SiO2 66%~75%、B2O3 1%、Al2O3 0%~0.5%、CaO 1%、BaO 7%~15%、ZnO 0.5%`1%、SrO 0.5%~1%、TiO2 0.5%~1%、Na2O 8%~10%、K2O 3%~7%,密度2.55~2.57g/cm3,折射率1.501,折射率虽不高,耐酸性却很好,在4%的HAC中放置24h的溶解量<2×10-9(即<2ppb)。混合水晶是无铅水晶的研究方向,今后如何优选高折射率的氧化物种类和用量、各组成之间的比例,以达到最高密度、折射率和色散,同时充分利用两价离子之间的堵塞效应和高价离子的积聚效应,提高水晶的耐酸性和抗风化能力。此外还要考虑到玻璃熔化、成形、热加工和冷加工(雕刻、研磨、抛光、)性能,尽量与铅水晶相当。

  国内外学者还对玻璃表面镀膜方面开展了研究,一方面在铅水晶表面镀高硅膜,如用溶胶——凝胶法在铅水晶玻璃表面镀10%正硅酸乙酯凝胶膜,经500℃、1h烧结后,形成SiO2膜,可提高铅水晶的耐酸性,减少Pb的溶出[6];另一方面在普通的钠钙玻璃表面用溶胶——凝胶法涂SiO2-PbO- K2O的膜,可以起到铅水晶的效果,如以正硅酸乙酯、醋酸铅、醋酸钾作为前驱物,二甲基亚砜作为溶剂,由此制备的溶胶,用甩胶法涂在玻璃表面,经400℃热处理,得到玻璃态薄膜,折射率可达到1.565。

  今后水晶玻璃的发展方向,除了研制无铅水晶以外,一方面要保持传统,传统的技艺制作可能变为历史遗产;另一方面要采用新技术、新工艺,国际上一些著名的水晶玻璃企业均是沿着此途径发展,如巴卡拉集团,既制造传统的手工刻磨玻璃,还用3D激光自动切割和雕刻机批量生产切磨水晶玻璃制品。施洛华世奇也是如此,既生产铅水晶装饰品、工艺品,也生产望远镜、高折射微球、光导纤维等高技术产品。

转载自:中国建材网
 
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